鉛酸蓄電池的失效模式及其修復(fù)方法
現(xiàn)在電池按照容量來計(jì)算，還是以鉛酸蓄電池為主。鉛酸蓄電池以其容量大為優(yōu)勢，是其他電池目前還無法取代的。另外，其大電流放電的特性，也決定了在啟動(dòng)電池方面的優(yōu)勢。但鉛作為重金屬，除了成本外，它還存在著一定的毒性，對環(huán)境和人體都有不同程度的危害。所以延長鉛蓄電池的壽命，不僅僅是可以降低運(yùn)行成本以外，還是環(huán)保的需要，也是拓展鉛酸蓄電池的應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)重要問題。所以研究修復(fù)鉛酸蓄電池，延長它壽命的問題，使鉛酸蓄電池的銷售量不僅僅不會(huì)減少，而且會(huì)增加，但是對環(huán)境的污染確可以不增加。
要了解鉛酸蓄電池的修復(fù)，首先要明白鉛酸蓄電池的失效模式。然后針對不同的失效模式談修復(fù)方法。
一、鉛酸蓄電池的失效模式
由于極板的種類、制造條件、使用方法有差異，最終導(dǎo)致蓄電池失效的原因各異。歸納起來，鉛酸蓄電池的失效有下述幾種情況：
1、正極板的腐蝕變型
目前生產(chǎn)上使用的合金有3類：傳統(tǒng)的鉛銻合金，銻的含量在4％～7％質(zhì)量分?jǐn)?shù)；低銻或超低銻合金，銻的含量在2％質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者低于1％質(zhì)量分?jǐn)?shù)，含有錫、銅、鎘、硫等變型晶劑；鉛鈣系列，實(shí)際為鉛—鈣－錫－鋁四元合金，鈣的含量在0.06%～0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。上述合金鑄成的正極板柵，在蓄電池充電過程中都會(huì)被氧化成硫酸鉛和二氧化鉛，最后導(dǎo)致喪失支撐活性物質(zhì)的作用而使電池失效；或者由于二氧化鉛腐蝕層的形成，使鉛合金產(chǎn)生應(yīng)力，使板柵長大變形，這種變形超過4％時(shí)將使極板整體遭到破壞，活性物質(zhì)與板柵接觸不良而脫落，或在匯流排處短路。
2、正極板活性物質(zhì)脫落、軟化。
除板柵長大引起活性物質(zhì)脫落之外，隨著充放電反復(fù)進(jìn)行，二氧化鉛顆粒之間的結(jié)合也松弛，軟化，從板柵上脫落下來。板柵的制造、裝配的松緊和充放電條件等一系列因素，都對正極板活性物質(zhì)的軟化、脫落有影響。
3、不可逆硫酸鹽化
蓄電池過放電并且長期在放電狀態(tài)下貯存時(shí)，其負(fù)極將形成一種粗大的、難以接受充電的硫酸鉛結(jié)晶，此現(xiàn)象稱為不可逆硫酸鹽化。輕微的不可逆硫酸鹽化，尚可用一些方法使它恢復(fù)，嚴(yán)重時(shí)，則電極失效，充不進(jìn)電。
4、容量過早的損失
當(dāng)?shù)弯R或鉛鈣為板柵合金時(shí)，在蓄電池使用初期（大約20個(gè)循環(huán)）出現(xiàn)容量突然下降的現(xiàn)象，使電池失效。
5、銻在活性物質(zhì)上的嚴(yán)重積累
正極板柵上的銻隨著循環(huán)，部分地轉(zhuǎn)移到負(fù)極板活性物質(zhì)的表面上，由于H+在銻上還原比在鉛上還原的超電勢約低200mV，于是在銻積累時(shí)充電電壓降低，大部分電流均用于水分解，電池不能正常充電因而失效.對充電電壓只有2.30V而失效的鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)的銻含量進(jìn)行過化驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在負(fù)極活性物質(zhì)的表面層，銻的含量達(dá)0.12%～0.19%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對某些電池，例如潛艇用蓄電池，對電池析氫良有一定的限制。曾對析氫超過標(biāo)準(zhǔn)的蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)化驗(yàn)，平均銻的含量達(dá)到0.4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
6、熱失效
對于少維護(hù)電池，要求充電電壓不超過單格2.4V。在實(shí)際使用中，例如在汽車上，調(diào)壓裝置可能失控，充電電壓過高，從而充電電流過大，產(chǎn)生的熱將使電池電解液溫度升高，導(dǎo)致電池內(nèi)阻下降；內(nèi)阻的下降又加強(qiáng)了充電電流。電池的溫升和電流過大互相加強(qiáng)，最終不可控制，使電池變形、開裂而失效。雖然熱失控不是鉛酸蓄電池經(jīng)常發(fā)生的失效模式，但也屢見不鮮。使用時(shí)應(yīng)對充電電壓過高、電池發(fā)熱的現(xiàn)象予以注意。
7、負(fù)極匯流排的腐蝕
一般情況下，負(fù)極板柵及匯流排不存在腐蝕問題，但在閥控式密封蓄電池中，當(dāng)建立氧循環(huán)時(shí)，電池上部空間基本上充滿了氧氣，匯流排又多少為隔膜中電解液沿極耳上爬至匯流排。匯流排的合金會(huì)被氧化，進(jìn)一步形成硫酸鉛，如果匯流排焊條合金選擇不當(dāng)，匯流排有渣夾雜及縫隙，腐蝕會(huì)沿著這些縫隙加深，致使極耳與匯流排脫開，負(fù)極板失效。
8、隔膜穿孔造成短路
個(gè)別品種的隔膜，如PP（聚丙烯）隔膜，孔徑較大，而且在使用過程中PP熔絲會(huì)發(fā)生位移，從而造成大孔，活性物質(zhì)可在充放電過程中穿過大孔，造成微短路，使電池失效。
二、影響鉛酸蓄電池壽命的因素
鉛酸蓄電池的失效是許多因素綜合的結(jié)果，既決定于極板的內(nèi)在因素，諸如活性物質(zhì)的組成。晶型、孔隙率、極板尺寸、板柵材料和結(jié)構(gòu)等，也取決于一系列外在因素，如放電電流密度、電解液濃度和溫度、放電深度、維護(hù)狀況和貯存時(shí)間等。這里介紹主要的外部因素。
1、放電深度
放電深度即使用過程中放電到何程度開始停止。100％深度指放出全部容量。鉛酸蓄電池壽命受放電深度影響很大。設(shè)計(jì)考慮的重點(diǎn)就是深循環(huán)使用、淺循環(huán)使用還是浮充使用。若把淺循環(huán)使用的電池用于深循環(huán)使用時(shí)，則鉛酸蓄電池會(huì)很快失效。
因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)二氧化鉛本身的互相結(jié)合不牢，放電時(shí)生成硫酸鉛，充電時(shí)又恢復(fù)為二氧化鉛，硫酸鉛的摩爾體積比氧化鉛大，則放電時(shí)活性物質(zhì)體積膨脹。若一摩爾氧化鉛轉(zhuǎn)化為一摩爾硫酸鉛，體積增加95％。這樣反復(fù)收縮和膨脹，就使二氧化鉛粒子之間的相互結(jié)合逐漸松弛，易于脫落。若一摩爾二氧化鉛的活性物質(zhì)只有20％放電，則收縮、膨脹的程度就大大降低，結(jié)合力破壞變緩慢，因此，放電深度越深，其循環(huán)壽命越短。
2、過充電程度
過充電時(shí)有大量氣體析出，這時(shí)正極板活性物質(zhì)遭受氣體的沖擊，這種沖擊會(huì)促進(jìn)活性物質(zhì)脫落；此外，正極板柵合金也遭受嚴(yán)重的陽極氧化而腐蝕，所以電池過充電時(shí)會(huì)使應(yīng)用期限縮短。
3、溫度的影響
鉛酸蓄電池壽命隨溫度升高而延長。在10℃～35℃間，每升高1℃，大約增加5～6個(gè)循環(huán)，在35℃～45℃之間，每升高1℃可延長壽命25個(gè)循環(huán)以上；高于50℃則因負(fù)極硫化容量損失而降低了壽命。
電池壽命在一定溫度范圍內(nèi)隨溫度升高而增加，是因?yàn)槿萘侩S溫度升高而增加。如果放電容量不變，則在溫度升高時(shí)其放電深度降低，固壽命延長。
4、硫酸濃度的影響
酸密度的增加，雖對正極板容量有利，但電池的自放電增加，板柵的腐蝕也加速，也促使二氧化鉛的松散脫落，隨著蓄電池中使用酸密度的增加，循環(huán)壽命下降。
5、放電電流密度的影響
隨著放電電流密度增加，電池的壽命降低，因?yàn)樵诖箅娏髅芏群透咚釢舛葪l件下，促使正極二氧化鉛松散脫落。
失效模式還有一種就是失水。對于開口電池來說，失水屬于正常維修，對于密封電池來說，在嚴(yán)格的控制之下不應(yīng)該出現(xiàn)。所以，沒有把失水列入失效模式。 密封電池失水的問題，集中在電動(dòng)自行車方面。是因?yàn)槌潆姷暮銐褐颠^高。
三、容量過早的損失（PCL）的修復(fù)方法
（一）容量過早的損失的特征：
當(dāng)?shù)弯R或鉛鈣為板柵合金時(shí)，在蓄電池使用初期（大約20個(gè)循環(huán)）出現(xiàn)容量突然下降的現(xiàn)象，使電池失效。 差不多每一個(gè)循環(huán)電池容量會(huì)下降5％，容量下降的速度比較快和早。
前幾年，鉛鈣合金系列的電池經(jīng)常莫名其妙的出現(xiàn)幾只電池容量下降。分析正極板沒有軟化，但是就是正極板容量極低。
（二）對產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象的原因找到的解決方法：
1、正極板錫的含量。對于深循環(huán)的電池基本上采用1.5%~2％的錫的含量。
2、提高裝配壓力。
3、電解液酸的含量不宜過高。
（三）在使用中注意：
1、避免起始充電電流連續(xù)過低；
2、減少深度放電；
3、避免過充電太多；
4、不要通過過高的活性物質(zhì)利用率來提高電池容量。
（四）對產(chǎn)生早期容量損失的電池的恢復(fù)。
首先是要起始充電電流增加到0.3C~0.5C，然后采用小電流補(bǔ)足充電；
其次充滿電的電池最好擱置在40℃～60℃條件下貯存； 以小于0.05C的小電流放電到0V。電池電壓達(dá)到標(biāo)稱電壓一半以后的放電會(huì)很慢。 這樣反復(fù)幾次，電池的容量還可以恢復(fù)。
（五）注意事項(xiàng)：
一定要鑒別電池是否是在前20個(gè)循環(huán)發(fā)生。如果對于中后期發(fā)生容量下降的電池，采用這個(gè)方法只能夠破壞電池的正極板，而導(dǎo)致正極板軟化。
鉛鈣合金系列的電池經(jīng)常莫名其妙的出現(xiàn)幾只電池容量下降主要原因是電池失衡引起的, 鉛鈣合金系列的電池的充足電壓較高,一般12V的電池充電電壓大于16V。當(dāng)充電機(jī)的電壓過低時(shí),就易引起電池失衡。現(xiàn)象是這樣發(fā)生的,當(dāng)一組電瓶在裝在一起用時(shí),電瓶的每格自放電不可能絕對相等,自放電大一點(diǎn)點(diǎn)的電瓶,每次用恒壓充電機(jī)都不能完全充足電,未充足電的格未出現(xiàn)析氣反應(yīng),極板接觸電解液的相對面積就大,自放電就大。而自放電小的格,每次都能充足電,當(dāng)充足電后再過充一點(diǎn)電時(shí),即出現(xiàn)析氣反應(yīng),生成氣體,極板接觸電解液面相對減小,自放電就減小,同時(shí)充電電壓升高,關(guān)斷充電機(jī)。結(jié)果自放電小,電壓高的格自放電越來越小,每次都能充足電,而自放電大的格自放電越來越大,每次都不能充足電,而且電量越用越小,長期不充足就會(huì)硫化而失效. 問題的根源就是不能使用恒壓充電機(jī),采用恒壓充電機(jī),恒壓值過低就會(huì)出現(xiàn)以上現(xiàn)象,恒壓值過高就會(huì)使電池?zé)崾Э? 最好的辦法是采用多種電流,多種電壓的多段式充電機(jī).而且充電終了時(shí)要有一個(gè)電壓較高而電流較小的小電流長充來平衡電池電量.
要了解鉛酸蓄電池的修復(fù)，首先要明白鉛酸蓄電池的失效模式。然后針對不同的失效模式談修復(fù)方法。
一、鉛酸蓄電池的失效模式
由于極板的種類、制造條件、使用方法有差異，最終導(dǎo)致蓄電池失效的原因各異。歸納起來，鉛酸蓄電池的失效有下述幾種情況：
1、正極板的腐蝕變型
目前生產(chǎn)上使用的合金有3類：傳統(tǒng)的鉛銻合金，銻的含量在4％～7％質(zhì)量分?jǐn)?shù)；低銻或超低銻合金，銻的含量在2％質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者低于1％質(zhì)量分?jǐn)?shù)，含有錫、銅、鎘、硫等變型晶劑；鉛鈣系列，實(shí)際為鉛—鈣－錫－鋁四元合金，鈣的含量在0.06%～0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。上述合金鑄成的正極板柵，在蓄電池充電過程中都會(huì)被氧化成硫酸鉛和二氧化鉛，最后導(dǎo)致喪失支撐活性物質(zhì)的作用而使電池失效；或者由于二氧化鉛腐蝕層的形成，使鉛合金產(chǎn)生應(yīng)力，使板柵長大變形，這種變形超過4％時(shí)將使極板整體遭到破壞，活性物質(zhì)與板柵接觸不良而脫落，或在匯流排處短路。
2、正極板活性物質(zhì)脫落、軟化。
除板柵長大引起活性物質(zhì)脫落之外，隨著充放電反復(fù)進(jìn)行，二氧化鉛顆粒之間的結(jié)合也松弛，軟化，從板柵上脫落下來。板柵的制造、裝配的松緊和充放電條件等一系列因素，都對正極板活性物質(zhì)的軟化、脫落有影響。
3、不可逆硫酸鹽化
蓄電池過放電并且長期在放電狀態(tài)下貯存時(shí)，其負(fù)極將形成一種粗大的、難以接受充電的硫酸鉛結(jié)晶，此現(xiàn)象稱為不可逆硫酸鹽化。輕微的不可逆硫酸鹽化，尚可用一些方法使它恢復(fù)，嚴(yán)重時(shí)，則電極失效，充不進(jìn)電。
4、容量過早的損失
當(dāng)?shù)弯R或鉛鈣為板柵合金時(shí)，在蓄電池使用初期（大約20個(gè)循環(huán)）出現(xiàn)容量突然下降的現(xiàn)象，使電池失效。
5、銻在活性物質(zhì)上的嚴(yán)重積累
正極板柵上的銻隨著循環(huán)，部分地轉(zhuǎn)移到負(fù)極板活性物質(zhì)的表面上，由于H+在銻上還原比在鉛上還原的超電勢約低200mV，于是在銻積累時(shí)充電電壓降低，大部分電流均用于水分解，電池不能正常充電因而失效.對充電電壓只有2.30V而失效的鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)的銻含量進(jìn)行過化驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在負(fù)極活性物質(zhì)的表面層，銻的含量達(dá)0.12%～0.19%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對某些電池，例如潛艇用蓄電池，對電池析氫良有一定的限制。曾對析氫超過標(biāo)準(zhǔn)的蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)化驗(yàn)，平均銻的含量達(dá)到0.4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
6、熱失效
對于少維護(hù)電池，要求充電電壓不超過單格2.4V。在實(shí)際使用中，例如在汽車上，調(diào)壓裝置可能失控，充電電壓過高，從而充電電流過大，產(chǎn)生的熱將使電池電解液溫度升高，導(dǎo)致電池內(nèi)阻下降；內(nèi)阻的下降又加強(qiáng)了充電電流。電池的溫升和電流過大互相加強(qiáng)，最終不可控制，使電池變形、開裂而失效。雖然熱失控不是鉛酸蓄電池經(jīng)常發(fā)生的失效模式，但也屢見不鮮。使用時(shí)應(yīng)對充電電壓過高、電池發(fā)熱的現(xiàn)象予以注意。
7、負(fù)極匯流排的腐蝕
一般情況下，負(fù)極板柵及匯流排不存在腐蝕問題，但在閥控式密封蓄電池中，當(dāng)建立氧循環(huán)時(shí)，電池上部空間基本上充滿了氧氣，匯流排又多少為隔膜中電解液沿極耳上爬至匯流排。匯流排的合金會(huì)被氧化，進(jìn)一步形成硫酸鉛，如果匯流排焊條合金選擇不當(dāng)，匯流排有渣夾雜及縫隙，腐蝕會(huì)沿著這些縫隙加深，致使極耳與匯流排脫開，負(fù)極板失效。
8、隔膜穿孔造成短路
個(gè)別品種的隔膜，如PP（聚丙烯）隔膜，孔徑較大，而且在使用過程中PP熔絲會(huì)發(fā)生位移，從而造成大孔，活性物質(zhì)可在充放電過程中穿過大孔，造成微短路，使電池失效。
二、影響鉛酸蓄電池壽命的因素
鉛酸蓄電池的失效是許多因素綜合的結(jié)果，既決定于極板的內(nèi)在因素，諸如活性物質(zhì)的組成。晶型、孔隙率、極板尺寸、板柵材料和結(jié)構(gòu)等，也取決于一系列外在因素，如放電電流密度、電解液濃度和溫度、放電深度、維護(hù)狀況和貯存時(shí)間等。這里介紹主要的外部因素。
1、放電深度
放電深度即使用過程中放電到何程度開始停止。100％深度指放出全部容量。鉛酸蓄電池壽命受放電深度影響很大。設(shè)計(jì)考慮的重點(diǎn)就是深循環(huán)使用、淺循環(huán)使用還是浮充使用。若把淺循環(huán)使用的電池用于深循環(huán)使用時(shí)，則鉛酸蓄電池會(huì)很快失效。
因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)二氧化鉛本身的互相結(jié)合不牢，放電時(shí)生成硫酸鉛，充電時(shí)又恢復(fù)為二氧化鉛，硫酸鉛的摩爾體積比氧化鉛大，則放電時(shí)活性物質(zhì)體積膨脹。若一摩爾氧化鉛轉(zhuǎn)化為一摩爾硫酸鉛，體積增加95％。這樣反復(fù)收縮和膨脹，就使二氧化鉛粒子之間的相互結(jié)合逐漸松弛，易于脫落。若一摩爾二氧化鉛的活性物質(zhì)只有20％放電，則收縮、膨脹的程度就大大降低，結(jié)合力破壞變緩慢，因此，放電深度越深，其循環(huán)壽命越短。
2、過充電程度
過充電時(shí)有大量氣體析出，這時(shí)正極板活性物質(zhì)遭受氣體的沖擊，這種沖擊會(huì)促進(jìn)活性物質(zhì)脫落；此外，正極板柵合金也遭受嚴(yán)重的陽極氧化而腐蝕，所以電池過充電時(shí)會(huì)使應(yīng)用期限縮短。
3、溫度的影響
鉛酸蓄電池壽命隨溫度升高而延長。在10℃～35℃間，每升高1℃，大約增加5～6個(gè)循環(huán)，在35℃～45℃之間，每升高1℃可延長壽命25個(gè)循環(huán)以上；高于50℃則因負(fù)極硫化容量損失而降低了壽命。
電池壽命在一定溫度范圍內(nèi)隨溫度升高而增加，是因?yàn)槿萘侩S溫度升高而增加。如果放電容量不變，則在溫度升高時(shí)其放電深度降低，固壽命延長。
4、硫酸濃度的影響
酸密度的增加，雖對正極板容量有利，但電池的自放電增加，板柵的腐蝕也加速，也促使二氧化鉛的松散脫落，隨著蓄電池中使用酸密度的增加，循環(huán)壽命下降。
5、放電電流密度的影響
隨著放電電流密度增加，電池的壽命降低，因?yàn)樵诖箅娏髅芏群透咚釢舛葪l件下，促使正極二氧化鉛松散脫落。
失效模式還有一種就是失水。對于開口電池來說，失水屬于正常維修，對于密封電池來說，在嚴(yán)格的控制之下不應(yīng)該出現(xiàn)。所以，沒有把失水列入失效模式。 密封電池失水的問題，集中在電動(dòng)自行車方面。是因?yàn)槌潆姷暮銐褐颠^高。
三、容量過早的損失（PCL）的修復(fù)方法
（一）容量過早的損失的特征：
當(dāng)?shù)弯R或鉛鈣為板柵合金時(shí)，在蓄電池使用初期（大約20個(gè)循環(huán)）出現(xiàn)容量突然下降的現(xiàn)象，使電池失效。 差不多每一個(gè)循環(huán)電池容量會(huì)下降5％，容量下降的速度比較快和早。
前幾年，鉛鈣合金系列的電池經(jīng)常莫名其妙的出現(xiàn)幾只電池容量下降。分析正極板沒有軟化，但是就是正極板容量極低。
（二）對產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象的原因找到的解決方法：
1、正極板錫的含量。對于深循環(huán)的電池基本上采用1.5%~2％的錫的含量。
2、提高裝配壓力。
3、電解液酸的含量不宜過高。
（三）在使用中注意：
1、避免起始充電電流連續(xù)過低；
2、減少深度放電；
3、避免過充電太多；
4、不要通過過高的活性物質(zhì)利用率來提高電池容量。
（四）對產(chǎn)生早期容量損失的電池的恢復(fù)。
首先是要起始充電電流增加到0.3C~0.5C，然后采用小電流補(bǔ)足充電；
其次充滿電的電池最好擱置在40℃～60℃條件下貯存； 以小于0.05C的小電流放電到0V。電池電壓達(dá)到標(biāo)稱電壓一半以后的放電會(huì)很慢。 這樣反復(fù)幾次，電池的容量還可以恢復(fù)。
（五）注意事項(xiàng)：
一定要鑒別電池是否是在前20個(gè)循環(huán)發(fā)生。如果對于中后期發(fā)生容量下降的電池，采用這個(gè)方法只能夠破壞電池的正極板，而導(dǎo)致正極板軟化。
鉛鈣合金系列的電池經(jīng)常莫名其妙的出現(xiàn)幾只電池容量下降主要原因是電池失衡引起的, 鉛鈣合金系列的電池的充足電壓較高,一般12V的電池充電電壓大于16V。當(dāng)充電機(jī)的電壓過低時(shí),就易引起電池失衡。現(xiàn)象是這樣發(fā)生的,當(dāng)一組電瓶在裝在一起用時(shí),電瓶的每格自放電不可能絕對相等,自放電大一點(diǎn)點(diǎn)的電瓶,每次用恒壓充電機(jī)都不能完全充足電,未充足電的格未出現(xiàn)析氣反應(yīng),極板接觸電解液的相對面積就大,自放電就大。而自放電小的格,每次都能充足電,當(dāng)充足電后再過充一點(diǎn)電時(shí),即出現(xiàn)析氣反應(yīng),生成氣體,極板接觸電解液面相對減小,自放電就減小,同時(shí)充電電壓升高,關(guān)斷充電機(jī)。結(jié)果自放電小,電壓高的格自放電越來越小,每次都能充足電,而自放電大的格自放電越來越大,每次都不能充足電,而且電量越用越小,長期不充足就會(huì)硫化而失效. 問題的根源就是不能使用恒壓充電機(jī),采用恒壓充電機(jī),恒壓值過低就會(huì)出現(xiàn)以上現(xiàn)象,恒壓值過高就會(huì)使電池?zé)崾Э? 最好的辦法是采用多種電流,多種電壓的多段式充電機(jī).而且充電終了時(shí)要有一個(gè)電壓較高而電流較小的小電流長充來平衡電池電量.
